科學家在水鐵礦磁學特性研究中取得進展

近日，科學院合肥物質科學研究院強磁場科學中心熊奕敏課題組與南方科大、中科院上海應用物理研究所等單位組成的合作研究團隊，對水鐵礦中磁性起源進行研究，以期揭示自然環境中磁性礦物質的來源。相關研究結果以Origin of magnetism in hydrothermally aged 2-line ferrihydrite suspensions 為題發表在國際期刊《環境科學與技術》(Cao et al. Environmental Science & Technology, 51, 2017, 2643-2651. DOI:10.1021/acs.est.6b04716)上。

納米級水鐵礦(<10nm)在自然界中是廣泛存在的，其中包括水、土壤、沉積物、有機生命體，甚至火星土壤。它具有極大的比表面積和極高的表面活性，是環境中其他晶質鐵(氫)氧化物的重要前驅體。它記錄了自然環境發展變遷中礦物質的形成過程，這對地質科學和環境科學有重要意義。在自然環境和工業環境中，大比表面積和高表面活性使得納米級水鐵礦成為平衡污染物質(包括微量元素)的清道夫。在動植物及微生物等生命體中，它是維持體內鐵元素平衡的鐵蛋白的核心。因此，充分了解水鐵礦的結構隨地質年代的變化將有利於研究鐵化學和跟蹤自然界鐵元素和相關微量元素的生物地球化學循環過程。

室溫環境下，水鐵礦表現為順磁性。但是隨著時間的推移，水鐵礦的磁性逐漸增強。目前，科研人員對於磁性的起源仍未達成科學共識。這主要是因為水鐵礦多為納米顆粒，不滿足常規測試手段對長程有序性的要求。而基於同步輻射的磁圓二色譜技術(XMCD)對材料的有序性要求不高，且具有元素分辨性、空間位置分辨性和對稱分辨性，是獲得配位信息的理想方法。

哪種鐵氧化物形成且導致水鐵礦磁性的增強？它們是如何分佈的？為了解決這兩個問題，研究團隊首先在實驗室通過水熱處理方法模擬水鐵礦在自然環境中的變化，發現隨著處理時間的變化其磁性逐漸增強(圖a)。XMCD實驗結果(圖b)證實了這個結果。同時，通過對比三種常見的鐵氧化物的譜圖發現，形成的γ-Fe2O3對磁性起到貢獻作用。排除同樣具有磁性的Fe3O4的形成。為了進一步明確是否有a-Fe2O3的生成以及分佈。研究團隊採集了X射線吸收譜(XAS)(圖c和d)，並使用標準譜對樣品譜圖進行線性擬合。發現a-Fe2O3和γ-Fe2O3主要分佈於水鐵礦團簇的表面，形成具有水鐵礦核心和a-/γ-Fe2O3殼層的核殼結構(圖e)。該研究充分說明在土壤的形成過程中存在磁赤鐵礦和赤鐵礦，而針鐵礦並未形成。同時，證明在有氧環境下(如黃土高原)，磁赤鐵礦的形成導致土壤中磁性的增強。這種殼層結構的特性一方面有利於在自然環境中利用磁性相關方法提取水鐵礦，作為深加工的原料；另一方面有利於利用磁性相關方法在工業污染物或水處理過程中分離出吸附在水鐵礦表面的有害物質，提高效率。

強磁場中心副研究員曹亮為該文的第一作者。研究成果獲得了國家自然科學基金項目的資助。該工作合作單位還包括中科院地質與地球物理研究所、新加坡科技研究局、新加坡國立大學、深圳大學、澳大利亞國立大學及青島海洋科學與技術國家實驗室。

圖(a)磁化率和飽和磁化強度隨著處理時間的變化。不同處理時間樣品以及標準樣品的(b)XMCD譜，(c)L-edge XAS譜和(d)K-edge近邊吸收譜。(c)和(d)譜中紅色實線為擬合譜。(e)水鐵礦團簇隨處理時間演變的示意圖。