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[藍海黑石 · 深度] | 磺酸鹽塗層提升NMC811材料界面穩定性

2021/12/25

近日，比亞迪的新款「秦」和「唐」兩款混合動力汽車上市，相比於舊款車型主要在續航里程上進行了提升，純電續航里程從原本的70km提升到了100km，這主要得益於採用了能量密度更高的三元材料。比亞迪是國內最大的動力電池出貨商，此前曾一致堅持採用磷酸鐵鋰動力電池，隨著比亞迪投身三元材料動力電池的懷抱，意味著三元材料最終在乘用車市場取得了決定性的勝利。

三元材料一般指的是NMC材料，主要含有Ni、Mn和Co三種元素，其中Ni元素含量越高，材料的容量也越高，但是相應的材料的穩定性也就越差，特別是材料／電解液界面穩定性也會相應地降低，從而導致副反應的發生，影響材料的循環穩定性。這也是高鎳三元材料，特別是NMC811材料尚未普及的重要原因。表面包覆是常用的提高材料界面穩定性的方法，常見的包覆材料有MgO、Al232222等，表面包覆的主要作用原理是阻止材料表面和電解液直接接觸，減少副反應的發生，抑制材料的相變，提升材料的結構穩定性，從而提升材料的循環穩定性【1】。

為了改善高鎳三元材料NMC811材料界面穩定性，韓國仁川大學的Bum-Jin Chae和Taeeun Yim兩人提出了一種基於磺酸鹽的表面包覆層技術，通過採用表面改性該技術，顯著提升了NMC811材料的電化學性能。

Jin Chae首先合成了N,N-二甲基吡咯烷甲基磺酸作為包覆層的前驅體材料（合成方法參見原文），將上述前驅體溶解在NMP之中，然後將NMC811粉末加入到上述溶液之中攪拌1h，然後將上述粉末過濾分離后在600℃下熱處理3h，該過程如下圖所示。

經過表面包覆處理的NMC811材料的形貌入下圖所示，TEM研究顯示，包覆層的厚度在10nm左右，磺酸基包覆層均勻的包覆在NMC811材料的表面，這主要是得益於熱處理過程中較低的升溫和降溫速率（1℃／分鐘），在快速升溫和降溫的情況下（50℃／分鐘），NMC811材料的表面沒有觀察到均勻包覆的表面塗層。

Jin Chae對上述經過表面包覆處理的NMC811材料進行了電化學測試，測試結果入下圖所示。從圖a可以看到經過包覆處理后的NMC811材料相比於沒有經過處理的NMC811材料，在首次充電的過程中極化更小，這表明磺酸基的薄膜能夠促進Li+的擴散，這一作用也體現在了NMC811材料的倍率性能上，測試表明5%包覆量的NMC811材料表現出了更好的倍率性能，相比於0.1C容量，0.5C容量保持率為95.1%，1.0C容量保持率為92.2%，5C容量保持率82.4%，明顯高於未經過包覆處理的NMC8111材料。包覆層對NMC811材料循環性能的提升更加明顯，5%包覆量的NMC811材料，循環50次后，容量保持率可達97.4%，平均庫倫效率達到99.8%，沒有經過包覆處理的NMC811材料，容量保持率僅為86.5%，平均庫倫效率也僅為99.3%。

經過循環后的材料如下圖所示，沒有經過包覆處理的NMC811材料表面覆蓋了一層厚厚的電解液分解產物，EDS分析也發現，其表面的F元素的含量（6.15%）也遠高於5%包覆量的NMC811材料（3.77%），F元素主要來源於LiPF6的分解，高的F元素含量表明在循環過程中電解液在NMC811材料表面發生了較多的分解，這在高鎳三元材料中非常普遍，並且隨著材料中Ni含量的提高，分解也會加速。而經過包覆處理后的材料表面狀態與初始狀態相比變化不大，表明NMC811材料經過包覆后，界面的穩定性大大提高。

該磺酸鹽基的表面包覆層能夠很好的抑制循環過程中電解液的分解，提升NMC811等高鎳三元材料的循環性能，該包覆層還能夠促進Li+的擴散從而達到提升材料倍率性能的目的。同時該包覆處理工藝相對簡單，適合大規模的工業化生產，相信隨著高鎳三元材料，特別是Ni含量超過80%的三元材料的普及，該包覆技術將有廣闊的應用前景。