用數據說話，特斯拉電動汽車續駛里程和電池衰減解析

上周，一則「特斯拉放大招：Model 3行駛48萬公里電池組容量僅衰減5%」的新聞被很多人關注，報道了Dalhousie大學的Jeff Dahn教授在3月22日國際電池研討會上公布的跟特斯拉合作的電池成果，主要是抑制NMC電池在高電壓下的有害氣體，結果是單體電池循環1200次后還能保持優秀性能，如果把電池單體製成電池組，1200次循環等同於車輛行駛大約30萬英里(約48萬公里)，這意味著以每年行駛2萬公里計算，特斯拉車主在連續開24年後電池容量仍然可以達到出廠容量的95%。

更關鍵的是，Dahn在現場表示，新技術已經實現了商業化，在特斯拉的產品中得到應用。Dahn口中的產品不出意外應該就是今年年初量產的特斯拉松下2170電池了，該電池會首先應用到7月量產的特斯拉Model 3上。雖然一看這個新聞報道的數據就有誇張地成分在裡面，暫且不管它，這裡來看一下電池老前輩Jeff Dahn在研討會上到底講了什麼。

對於NMC三元材料，提高工作電壓是得到高能量密度的重要方法。但是，工作電壓提高之後，電解液會與正極材料發生副反應。Jeff Dahn的這個presentation是在今年3月22日在國際電池研討會上發表的，題為「Surprising Chemistry in Li-ion Cells」，主要是通過小容量軟包電池的實驗，分析了電解液和正極材料的副反應產氣對電池壽命的影響、以及如何抑制產氣的問題。

實驗使用軟包電池容量很小，在220-240mAh之間，分別由Umicore和的LiFun Technology提供未注液的電池，Jeff Dahn課題組可以在電池裡加入所需電解液，電解液大約0.9g。常見的用於高電壓(4.5V)正極材料的電解液溶劑組合包括：EC+EMC、SL+EMC、FEC+TFEC；而添加劑是高電壓正極材料不可或缺的重要組分，比如：VC、PES、MMDS、TTSPi、DTD等(下圖是示例)。

下圖以1M LiPF6 EC:EMC 3:7作為電解液，然後加入含量為2%的不同添加劑(VC、PES、PES+MMDS+TTSPi)，軟包電池為NMC442/graphite，充放電電流0.1C，放電截止電壓2.8V，充電截止電壓分別為4.2V、4.3V、4.4V、4.5V、4.6V、4.7V。可以看到，充電截止電壓提高后，電池容量雖然提高了，但是循環性能卻下降很快。阻抗圖譜顯示，2%VC為添加劑時，充電截止電壓從4.4V開始，對應電池阻抗就快速增加；2%PES為添加劑時，充電截止電壓從4.5V開始，對應電池阻抗就快速增加；2%PES+MMDS+TTSPi為添加劑時，充電截止電壓從4.6V開始，對應電池阻抗就快速增加。阻抗的增加造成了電池容量的快速衰減。

為了弄清楚造成阻抗增加的來源，首先作了下列研究：

a) 充電態正極電極和電解液之間的產氣

b) 充電態負極電極和電解液之間的產氣

c) 充電態軟包電池(包括正/負極、電解液)的產氣

為了研究單獨的正極或負極電極的產氣，首先將充滿電(4.4V)的軟包電池pouch cell拆開，取出正極極片NMC442和負極極片Graphite，然後再將正/負極極片分別封裝在鋁塑膜袋pouch bag中，並加入相應電解液和添加劑(2%VC)，然後封裝好后再在60攝氏度下存儲500小時，同時監測產生的氣體。可以看到，Pouch Cell產生的氣體不到0.3mL，並且在500小時內氣體沒有增加；pouch bag + NMC442產生的氣體從大約0.3mL上升到0.8mL；pouch bag + Graphite產生的氣體大約是0.05mL，並且整個過程沒有增加。從這裡有個初步的推斷，正極NMC產生氣體應該遷移到負極Graphite被消耗掉了，這樣才能解釋為什麼Pouch Cell的氣體含量很小。

正極產生的氣體被負極所消耗的基本過程可以用下圖表示。經氣相色譜檢測，正極產生的氣體主要成分是CO2。根據文獻報道，CO2在graphite負極反應生成Li2C2O4或者碳酸鹽。這也是為什麼在pouch cell裡面觀察的氣體含量很小。

搞清楚副反應產氣的問題之後，接著研究了pouch cell阻抗增加的來源，主要是採用對稱阻塞電極分別測試在60攝氏度下阻抗變化。正/負極電極是從pouch cell、pouch bag中拆解出來的，電解液溶劑還是常見的EC+EMC體系。結果顯示，pouch bag中的正極電極阻抗遠遠大於pouch cell的阻抗，正如上面所提到了，在pouch bag中，產生的氣體無法被負極graphite消耗，因此造成了正極界面阻抗增大。有意思的是，當把EC+EMC溶劑換成氟化物溶劑時，比如FEC+TFEC時，發現pouch bag中的正極界面阻抗大幅度較小，接近於pouch cell的阻抗。

以NMC442/Graphite軟包電池為例，在40攝氏度、2.8-4.5V循環，電流為C/2.4，分別考察了EC+EMC溶劑體系和FEC+TFEC溶劑體系下的循環壽命，結果顯示，FEC+TFEC溶劑體系下的循環壽命更好，其中，以2%PES+1%DTD in FEC:TFEC=1：1的電解液性能最好。

下圖展示了三種NMC正極材料產生的氣體情況，對比了NMC表面包覆對產氣的影響：NMC442表面包覆材料是LaPO4、NMC532和NMC622表面包覆材料都是Al2O3。結果發現，是否對NMC表面進行包覆並沒有對產氣產生明顯抑制作用，不管是否包覆，正極的產氣問題總是比較嚴重。雖然表面包覆沒能阻止產氣，但是包覆卻改善了pouch bag中的正極的界面，使得正極界面阻抗大幅下降。

從上面的分析可以看到，要想提高循環性能，最重要的是要預防NMC產氣。下面進一步分析了不同NMC的產氣情況。這裡的NMC材料有：2種改進的NMC(improved NMC，可惜不知道這種NMC材料的具體信息)，NMC532+Coating A；NMC532+Coating B；NMC662+Coating A；NMC662+Coating B。從產生的氣體量來看，NMC662+Coating A產氣最多，而2種improved NMC材料沒有任何氣體產生。TGA/MS分析進一步顯示，improved NMC在4.5V、200攝氏度之前沒有任何氣體產生。因此，採用這種improved NMC應該可以在在較高充電電壓下得到很好的循環性能。

下圖就是採用improved NMC得到的循環性能。還是採用前面所說的220mAh-240mAh的小容量軟包電池做的測試，電壓範圍3.0-4.4V，溫度40攝氏度，電流0.4C，正極材料分別對比了NMC442和improved NMC。當採用NMC442時，不含EC的電解液得到的性能要優於EC+EMC+PES221，但是相比improved NMC要差很多。對improved NMC，以PES211為添加劑的FEC+TFEC電解液體系得到了最好的循環性能，1200次循環衰減僅為5%。

上面就是Jeff Dahn在研討會上所作的演講內容概述，研究了NMC產氣對循環性能影響，以及電解液體系、添加劑和NMC種類不同對循環性能的影響，最後找到了一種improved NMC材料，消除了產氣問題，提高了電池循環性能。結合開頭的新聞報道，1200次循環保持95%的容量似乎就出自這個研討會上的學術研究成果。這個猜想在electrek的報道中得到了證實。Electrek評論說，電池包1200次循環大致相當於48萬km。雖然無法知道1200次循環如何能換算出48萬公里，但是這個評論裡面隱含了非常理想化的假設前提：即實驗室的小電池性能能夠完美的在量產動力電池系統上複製。實際上，從事電池研究的人都知道，這個難度是極大的，用一個220mAh-240mAh的實驗電池數據去等效說明48萬公里后電池包容量衰減程度是極其不合理的。

下圖是國外Dutch-Belgium Tesla論壇的Model S 車主們根據收集的數據作的一個統計，Y軸表示經過若干次循環之後，車子充滿電還能跑多遠，考慮到續駛里程的衰減是直接與電池包能量相關的，因此續駛里程的衰減也反映出電池的衰減。X軸是通過一些平均值近似和假設后換算得到的循環次數。從紅色趨勢線來看，500次循環之後，續駛里程衰減7-8%左右，800次后，續駛里程衰減約11%。相比於1200次循環電池包容量衰減5%，似乎這個Model S的統計數據要更接地氣一點。

參考

Electrek. Tesla battery researcher unveils new chemistry to increase lifecycle at high voltage.

Surprising Chemistry in Li-ion cells.

Jeff Dahn et al. International battery Seminar & Exhibit. March 20-23, 2017– Fort Lauderdale