合肥研究院金屬有機骨架衍生材料的電化學應用研究獲進展

近期，科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所環境與能源納米材料中心在高性能超級電容器與電催化電極材料的構築及應用方面取得新進展。相關結果以全文形式在Journal of Materials Chemistry A (J. Mater. Chem. A 5, 9873-9881 (2017))，Inorganic Chemistry Frontiers (Inorg. Chem. Front. 4, 491-498 (2017)和Applied Surface Science (Appl. Surf. Sci. 392, 402-409 (2017))上發表。

金屬有機骨架材料（MOFs，metal-organic frameworks）通常是指含氮/氧等元素的有機配體與金屬離子通過自組裝過程形成的化合物，具有超高比表面、組分豐富、孔道結構易調和含大量不飽和配位點等優點，逐漸成為電化學能量轉換與存儲領域的研究熱點。但MOFs材料較差的導電性和其在水溶液中應用的不穩定性導致了其電化學應用性能不佳。近年來，人們發展了多種方法以期獲得導電性與穩定性更優異的MOFs及其衍生材料，如：將MOFs與具有高導電能力的高分子聚合物與石墨烯、碳納米管等進行複合，對MOFs表面進行化學修飾，使用具有多個苯環平面共軛結構的配體，以及直接高溫熱解轉化為相應碳基材料等。MOFs通過高溫熱還原能一步獲得具有高電化學活性和高導電能力的金屬/氧化物/碳化物/氮化物多孔碳複合結構，而且使S、N等元素的原位摻雜成為可能，再加上合成過程中組分和結構的易調性，MOFs已成為製備非貴金屬/多孔碳複合電極材料的理想前驅體。

綜上所述，研究人員利用鈷、鎳兩種金屬鹽與分別含S、N的兩種配體在室溫下合成了二維片狀Co/Ni雙金屬MOFs材料，再利用Co/Ni MOFs材料作為模板，通過熱解還原獲得超細的CoNi合金納米顆粒負載的S、N共摻雜多孔石墨碳複合材料。研究表明，採用此種方法構築的複合材料具有優異的導電能力和高電容存儲能力，且具有很好的循環性能，如圖1所示。該複合材料既保留了MOFs前驅體的二維結構，具有較高的比表面積和均勻分散的活性位點，超細的CoNi合金納米顆粒與多孔石墨碳又可作為電子集流體增加材料的導電性。類似地，科研人員還發展了S、N共摻雜的Co-MOFs納米結構，進一步熱解獲得Co9S8/S、N摻雜多孔碳複合材料，該材料作為氧反應電催化劑和電容器電極材料展現出優異的應用性能，如圖2。

此外，研究人員用鈷鹽作為金屬源，均苯三甲酸作為有機配體，三乙胺加速金屬離子與有機配體的配位並提供氮源，在水熱條件下大規模製備了宏觀尺寸Co-MOFs材料，再通過一步熱解后獲得單質Co納米顆粒與N摻雜多孔石墨碳的複合物，在電催化水分解產氧與氧還原方面表面出較高的電化學催化活性，如圖3。

上述研究成果對高性能能量轉換與存儲材料的設計、大規模製備及其應用具有重要意義。

該工作得到中科院百人計劃、國家自然科學基金和國際創新團隊項目的資助。

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圖1.(a) Co/Ni雙金屬MOFs及其衍生材料的形貌及成分表徵；(b) 電容器性能測試及應用穩定性。

圖2. (a) S、N包含鈷-MOFs形貌及結構表徵；(b) 氧催化反應性能及應用穩定性；(c) 電容器性能測試及應用穩定性。

圖3. (a) Co-MOFs及其熱解產物的形貌及結構表徵；(b) 所製備材料的電催化性能測試。