塊體金屬玻璃

塊體金屬玻璃是一種典型的工程材料，它擁有比鋼還要高的強度，同時能夠像塑料一樣模壓和成形。

在2013 年2 月出版的Physics Today 雜誌上刊登了耶魯大學Jan Schroers 教授撰寫的題為《塊體金屬玻璃》的文章，重點介紹了塊體金屬玻璃優異的類似塑料一樣的加工變形能力，並且對未來金屬玻璃材料的研究和應用進行了展望。

製備一塊金屬玻璃就像與一個熱力學的時鐘賽跑一樣。當金屬液體冷卻到熔點TM以下時，這個時鐘開始活動。通常，過冷金屬液體的焓和體積會隨著溫度的降低而降低，到達玻璃轉變溫度TG后，原子的重新排列十分困難，最終形成類似液體的無序玻璃態結構。換言之，要製備金屬玻璃，就必須儘可能快的將液體從TMG，以保證此過程中晶體相沒有機會形核和長大。現在我們知道，對於某些特定金屬合金，其熱力學時鐘比其他金屬走得慢，在比較低的冷卻速度下就可以形成玻璃。這類合金就是我們通常說的塊體金屬玻璃(BMGs)。近幾十年來，在國際上許多研究組的努力下，已經開發了成分範圍很廣的塊體金屬玻璃體系。BMGs材料具有諸多優異的性能，比如優良的機械性能、好的抗腐蝕性能和軟磁性能等。與其機械性能及熱力學性質密切相關，BMGs展現出了十分獨特的性質：一方面，由於其非晶和無缺陷的微觀結構，它成為已知強度最高的工程材料之一，同時因為它具有處於固體和液體之間的奇特的熱力學狀態（過冷液體狀態），它可以像塑料一樣被加工成無縫的中空容器和其他不能由傳統金屬材料加工而成的特殊形狀的物體。晶體的失效行為主要與其晶格點陣中的缺陷——位錯的數量、分佈及性質有關。作為非晶態結構的材料，BMGs 中不存在位錯及相關的缺陷。因此，它們擁有一些獨特的性能，比如高的強度和彈性。事實上，BMGs是已知的強度最高的工程材料之一，其強度通常比鋼高。另一個衡量材料的生存能力的重要力學指標是韌性，即材料抵抗裂紋擴展的能力。BMGs在這個指標上表現出比較大的差異：有些金屬玻璃非常脆，小裂紋就很容易擴展成大裂縫；另外一些則韌性極高。此外，BMGs還有一個很難處理的性質，就是它的塑性。所謂塑性，就是材料發生塑性變形而不斷裂的能力，例如發生彎曲卻不斷裂。通常，只有當BMGs的厚度小於臨界裂紋長度（臨界裂紋長度是指在材料強度顯著降低之前能承受的最大裂紋的長度）的10 倍時，它才有塑性。對於大多數BMGs而言，其臨界裂紋長度大約為100μm，所以為了獲得彎曲塑性就要求其鑄件厚度為1mm 或更少。以上這些關於力學性能的討論適用於室溫和遠低於TG的溫度範圍，對大多數BMGs 來說，在150—350°C範圍內。一般來說，在遠低於T的溫度範圍，多數BMGs具有高的彈性和強度，但是卻沒有好的塑性，具有典型的脆性材料的特徵。然而，當溫度升高到T附近及以上時，情況發生了戲劇性的變化。當將BMGs重新加熱到TG上方的過冷液相區時，它會慢慢向液態弛豫，形成一種亞穩態的高粘度的過冷液體。科學上，這一區域非常有趣，因為它使對熱力學上遠離平衡態的高粘度熔體進行基本研究變得可能。同時，在技術上，它產生了一種獨特的金屬成形方法。在過冷液相區，通過一個熱塑性成形過程，BMGs可以像塑料一樣成形和模塑。首先，合金熔體被冷卻至發生玻璃化轉變，形成金屬玻璃。其次，金屬玻璃被重新加熱到過冷液相區。然後，施加一個外力在過冷液相區將材料加工成所需的形狀。這個力可以以多種形式出現，比如壓縮、注塑、擠出、熱軋、吹塑或拉拔。最後，將合金重新冷卻到TG以下。金屬玻璃進行熱塑性成形的首例出現在1978 年，最近發現的高可成形性的BMGs加速了此技術的發展。該技術已成功實現對微觀亞納米尺度及宏觀米尺度的BMGs 進行復刻和變形(見圖1)。

圖1 塊體金屬玻璃(BMGs)可以在納米級到宏觀的長度量級範圍內進行加工(a)熱塑性成形可用於將直徑小到10 nm、長徑比為1 到200的金屬玻璃復刻成形;(b)複雜的設備，如在這裡所示的具有多種不同長度尺度的加速度計，可通過一個單一的加工步驟模壓而成;(c)金屬玻璃可以吹塑成空心、無縫容器和其他不能由傳統金屬材料加工的特殊形狀的物體

未來與展望

BMGs展現出了以前被認為是相互矛盾的物質屬性。傳統的金屬材料強度高，但是加工困難——在固態下，它們硬度太高；在液態下，又太軟。熱塑性塑料的加工容易但是強度不高。不同於傳統材料，BMGs不僅強度高，而且易於加工，因此它們有許多有趣的應用。

BMGs的一個關鍵特點是，它們沒有一個固有長度標度。在晶體金屬里，晶粒的尺寸即為特徵長度標度，其大小通常在50nm和50μm之間。聚合物的固有長度標度為其鏈長度，大小通常為幾個納米。但是， 由於BMGs的結構在微觀上是無序的，它們幾乎可以在任意小的長度標度上成形。例如，含有鈀或鉑的具有催化活性的BMGs 可形成納米尺度的形狀，常被使用在燃料電池和感測器等要求比表面積大的場合。

另一種有前景的應用是壓印，尤其是在微米和納米尺度上。這時，如果溫度遠小於TG，BMGs可以作為堅硬耐用的壓印工具，在溫度靠近TG時，則可以作為一種軟壓印材料使用。最有潛力的方案是將BMGs作為模具來複刻熱塑性材料。

阻礙BMGs廣泛應用的一個限制是材料成本。即使是構成BMGs的最經濟的材料，其費用也需約100 美元/公斤，而普通鋼材平均約為1 美元/公斤。目前，BMGs的價格限制了它的高增值應用。限制其經濟實用的因素是其加工成本，而非材料。此類應用包括電子外殼、醫療植入物及設備、催化劑、錶殼及組件、微電子機械諧振器和感測器、壓印工具和珠寶。

當前BMGs的發展是基於科學的直覺，而不是基礎理論。進展來源於時間密集型的試驗和錯誤：僅僅配製和描述一個合金成分就幾乎要花費一整天的時間。因此，到目前為止已經開發的BMGs仍只是可能的BMGs形成成分中很小的一部分。為了研究大量的剩餘成分，我們需要更有效的技術，如幾種方法的聯合和高產量的方法。

計算方法可以幫助人們理解已知的BMGs 的結構，但尚不能有效地用於發展新的BMGs。部分原因是，使用分子動力學模擬玻璃的形成和結晶困難大且耗時：可實現的時間最長的分子模擬仍然比實際的玻璃形成和結晶所需要的時間短几個數量級。此外，對化學鍵的正確處理必須考慮量子效應，這進一步增加了計算要求。

總之，近幾十年裡，人們已經發現了BMGs 越來越多的應用。但是，BMGs的應用範圍能否繼續擴大和以怎樣的速度擴大，將取決於以熱塑性為基礎的大規模工業應用技術的發展以及科學界尋找下一代具有人們所期待的激動人心的應用型BMGs的能力。

本文選自《物理》2013年第2期