[科普] | 一文看懂XRD基本原理（必收藏）

XRD全稱X射線衍射（X-RayDiffraction）,利用X射線在晶體中的衍射現象來獲得衍射后X射線信號特徵，經過處理得到衍射圖譜。利用譜圖信息不僅可以實現常規顯微鏡的確定物相，並擁有「透視眼」來看晶體內部是否存在缺陷（位錯）和晶格缺陷等，下面就讓咱們來簡要的了解下XRD的原理及應用和分析方法，下面先從XRD原理學習開始。

XRD衍射儀的適用性很廣，通常用於測量粉末、單晶或多晶體等塊體材料，並擁有檢測快速、操作簡單、數據處理方便等優點，是一個標標準準的「良心產品」。

在X射線衍射儀的世界里， X射線發生系統（產生X射線）是「太陽」，測角及探測系統（測量2θ和獲得衍射信息）是其「眼睛」，記錄和數據處理系統是其「大腦」，三者協同工作，輸出衍射圖譜。在三者中測角儀是核心部件，其製作較為複雜，直接影響實驗數據的精度，畢竟眼睛是心靈的窗戶嘛！下面是X射線衍射儀和測角儀的結構簡圖。

XRD結構簡圖

XRD立式測角儀

X射線是一種頻率很高的電磁波，其波長為10-8-10-12m遠比可見光短得多，因為其穿透力很強，並且其在磁場中的傳播方向不受影響。小提示：X射線具有一定的輻射，對人體有一定的副作用，目前主要鉛玻璃來進行屏蔽。

X射線是由高速運動的電子流或其他高能輻射流（γ射線、中子流等）流與其他物質發生碰撞時驟然減速，且與該物質中的內層原子相互作用而產生的。

X射線管的結構

不同的靶材，因為其原子序數不同，外層的電子排布也不一樣，所以產生的特徵X射線波長不同。使用波長較長的靶材的XRD所得的衍射圖峰位沿2θ軸有規律拉伸；使用短波長靶材的XRD譜沿2θ軸有規律地被壓縮。但需要注意的是，不管使用何種靶材的X射線管，從所得到的衍射譜中獲得樣品面間距d值是一致的，與靶材無關。

輻射波長對衍射峰強的關係是:衍射峰強主要取決於晶體結構，但是樣品的質量吸收係數（MAC）與入射線的波長有關，因此同一樣品用不同耙獲得的圖譜上的衍射峰強度會有稍微的差別。特別是混合物，各相之間的MAC都隨所選波長而變化，波長選擇不當很可能造成XRD定量結果不準確。

因為不同元素MAC突變擁有不同的波長，該波長就稱為材料的吸收限，若超過了這個範圍就會出現強的熒光散射。所以分析樣品中的元素選擇靶材時，一般選擇原子序數比靶的元素的原子序數小1至4。就會出現強的熒光散射。例如使用 Fe 靶分析主要成分元素為 Fe Co Ni 的樣品是合適的，而不適合分析含有Mn Cr V Ti 的物質常見的陽極靶材有：Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag, W,最常用的是Cu靶。

表1-1 常見靶材的種類和用途

(1)X射線衍射

X射線衍射作為一電磁波投射到晶體中時，會受到晶體中原子的散射，而散射波就像從原子中心發出，每個原子中心發出的散射波類似於源球面波。由於原子在晶體中是周期排列的，這些散射球波之間存在固定的相位關係，會導致在某些散射方向的球面波相互加強，而在某些方向上相互抵消，從而出現衍射現象。

每種晶體內部的原子排列方式是唯一的，因此對應的衍射花樣是唯一的，類似於人的指紋，因此可以進行物相分析。其中，衍射花樣中衍射線的分佈規律是由晶胞的大小、形狀和位向決定。衍射線的強度是由原子的種類和它們在晶胞中的位置決定。

X射線穿過晶體產生衍射

(2)布拉格方程——XRD理論的基石

布拉格方程是X射線在晶體中產生衍射需要滿足的基本條件，其反映了衍射線方向和晶體結構之間的關係。

布拉格方程：2dsinθ=nλ

其中，θ為入射角、d為晶面間距、n為衍射級數、λ為入射線波長，2θ為衍射角

注意：

（a）凡是滿足布拉格方程式的方向上的所有晶面上的所有原子衍射波位相完全相同，其振幅互相加強。這樣，在2θ方向上面就會出現衍射線，而在其他地方互相抵消，X射線的強度減弱或者等於零

（b）X射線的反射角不同於可見光的反射角，X射線的入射角與反射角的夾角永遠是2θ。

（3）謝樂公式——測晶粒度的理論基礎

X射線的衍射譜帶的寬化程度和晶粒的尺寸有關，晶粒越小，其衍射線將變得彌散而寬化。謝樂公式又稱Scherrer公式描述晶粒尺寸與衍射峰半峰寬之間的關係。

K為cherrer常數，B為衍射峰半寬高，K=0.89，若B為衍射峰積分寬度，k=1

θ為衍射角、λ為x射線波長，d為垂直於晶面方向的平均厚度

注意：利用該方程計算平均粒度需要注意：

（1）在做Ｘ射線衍射時，如果選用不同的陽極靶材，例如用銅靶或者鈷靶，得到的衍射譜圖會一樣嗎？如果不同的話，峰的位置和強度有啥變化嗎？有規律嗎？

不同的靶，其X射線特徵波長不同，根據布拉格方程2dsinθ=nλ，某一間距為d的晶面族其衍射角將不同, 各間距值的晶面族的衍射角將表現出有規律的改變。因此，使用不同靶材的X射線管所得到的衍射圖上的衍射峰的位置是不相同的，衍射峰位置的變化是有規律的。（每種晶體結構的晶面間距d是固定的，與何種靶材X射線管無關）

衍射圖上衍射峰間的相對強度主要決定於晶體的結構，但是由於樣品的吸收性質也和入射線的波長有關。因此同一樣品用不同靶所取得的圖譜上衍射峰間的相對強度會稍有差別，與靶材有關。

（2）獲得了一批Co合金試樣的XRD衍射數據，試樣中Co含量超過95%。試樣的譜線均在純鈷譜線左側，低角度譜線偏離0.2度左右，高角度譜線偏離0.3-0.4度左右。請問它們是第二相固溶引起的嗎？它們與固溶程度有什麼定性和定量的關係？

根據布拉格公式，峰位置向左偏移，相當於d值變大了，反映其晶胞參數變大了，說明在Co的晶格中滲入了其他的原子。另外，沒有出現新的衍射峰，說明是鋁的無序固溶體，保持著純鋁的晶體結構。

（3）已知X射線衍射數據，如何計算晶粒尺寸晶格常數和畸變？

根據衍射峰的峰形數據可以計算晶粒尺寸晶格常數和畸變。在衍射峰的寬化僅由於晶粒的細小產生的情況下，根據衍射峰的寬化量應用Scherrer公式便可以估算晶粒在該衍射方向上的厚度。

參考書籍：黃繼武等主編《多晶材料X射線衍射：實驗原理、方法與應用》；廖立兵等主編《X射線衍射方法與應用》等

分析軟體：Jade5.0

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