國內外工業氫氟酸標準對比，以及氫氟酸測定過程分析（附：GB 7744－2008《工業氫氟酸》）

摘要：我們所知在薄化產業中對玻璃基板主要是通過氫氟酸進行蝕刻減薄，本文根據對現行《工業氫氟酸》標準和相關參考資料，對國內工業氫氟酸的標準差異和測定情況進行摘選和匯總，希望能給薄化產業中相關企業，在採購、生產和品質應用等做一定的參考。

現行標準：

1、GB 7744－2008《工業氫氟酸》

國外參考標準：

2、日本：JIS K1405－1995《氫氟酸》

3、俄羅斯：GOST 2567—1989《工業氫氟酸技術條件》

4、美國：MIL—A—24641A—86《工業氫氟酸》

通過分析《工業氫氟酸》標準和國外標準，我們發現在氫氟酸產品指標項目設置都差不多，但指標值有較大差異。（參考下圖表）

表1：GB 7744－2008《工業氫氟酸》

表2：國外標準對比表

由表1和表2，日本標準中設四項指標：氟化氫（HF）含量、氟硅酸（H2SiF6）含量、硫酸（H2SO4）含量、灼燒殘渣含量。俄羅斯標準和國標設置三項指標：氟化氫（HF）含量、氟硅酸（H2SiF6）含量、硫酸（H2SO4）含量。MIL—A—24641A—86《工業氫氟酸》只規定了氟化氫（HF）含量。

在現行《工業氫氟酸》標準產品中氫氟酸含量主要依據使用要求而確定，標準中Ⅰ型產品確定為三個濃度，分別為不小於40%、55%和70%。Ⅱ型產品確定為四個濃度，分別為不小於30%、40%、50%和55%。

標準中Ⅰ型、Ⅱ型產品氟硅酸和不揮發酸含量要求差別很大

主要原因：兩類別在不同用途中對氟硅酸和不揮發酸含量的要求不同。

Ⅰ型產品：主要用於氟鹽的生產原料，為保證下游產品的質量，應對此項指標進行相對較嚴格的控制。標準對該指標在三個規格的產品中，確定了相同的指標參數，其含量為不大於0.05%。

Ⅱ型產品：規定的用途中雖然包括了氟鋁酸鈉、氟化鋁等氟鹽的生產，但這些氟鹽產品的用途主要是冶金行業的添加劑，如煉鋁助熔劑等，所以對氫氟酸產品中氟硅酸含量的要求不高。由於Ⅱ型產品用途相對較廣，通常也用於蝕刻玻璃金屬及金屬表面處理方面的產品，對氟硅酸含量的要求同樣相對較低，所以在Ⅱ型產品中氟硅酸含量較高，四個規格的產品分別為不大於2.5％、5.0％、8.0％和10.0％。

目前參考的氫氟酸測定方法標準有：

1、ISO3139-1976《工業用含水氫氟酸取樣和試驗方法》

2、ISO 3139 AMD1－1980《工業用含水氫氟酸取樣和試驗方法（修改1）》

3、BS 5366：1986《工業用氫氟酸的取樣和試驗方法》

4、JISK1466-1995《半導體級氫氟酸的試驗方法》

通過相關資料了解到，國內外相關產品各標準在相同項目的測定方法基本是一致的。如氫氟酸含量採用以酚酞為指示劑，以氫氧化鈉標準滴定溶液為滴定劑的酸鹼中和滴定法；氟硅酸含量的測定採用在鉀鹽存在下使其生成氟硅酸鹽後分離，沉澱溶解後用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定。對於低含量的氟硅酸的測定，一般採用硅鉬藍分光光度法進行測定；硫酸含量的測定是將氫氟酸分離后，用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定。日本標準中規定的灼燒殘渣含量的測定為700℃下灼燒后穩重的方法。

氫氟酸各項指標參數測定

相關資料了解，日本標準JIS K1405－1995《氫氟酸》相對於其它國外標準，技術要求、指標項目、試驗方法等方面均處於領先水平。但由於日本標準主要是針對本國的生產、使用要求而制定的，與對氫氟酸的要求存在一定的差異。但對標準有借鑒作用。

1、氫氟酸含量的測定

各國基本都是採用氯化鉀消除氟硅酸鹽的干擾，用氫氧化鈉標準滴定溶液，以酚酞的指標劑進行滴定。

標準中的測定方法是將產品的總酸度測出后，再分別測出氟硅酸、硫酸含量。用總酸度數值分別減去氟硅酸含量、硫酸含量，最後結果以氟化氫表示

。

日本標準中的計算方法與標準有所不同

，

但兩個標準最終測定結果是一致的。

另外從相關資料了解到，在測定氫氟酸含量過程中，和日本的測定標準中都加入冰塊降溫，兩者目的都是使產品中的氟硅酸與鉀鹽反應物的溶解程度降到最低，確保在滴定過程氟硅酸鉀不溶解。但採用的是在制樣過程中加入冰塊的方法，而日本標準中是在加入硝酸鉀溶液后再加入冰塊。標準中在製備試驗溶液時加入冰塊，除了保證氟硅酸鉀不溶解，同時還能避免在稱樣過程中樣品的揮發。

2、氟硅酸含量的測定

各國標準中所採用的原理是一致，對於氟硅酸含量較低的測定主要採用分光光度法，原理為：硅酸鹽與鉬酸鹽反應形成硅鉬雜多酸(黃色)，用還原液將硅鉬雜多酸還原，在波長795 nm處測量藍色絡合物的吸光度。

各國標準中所不同的是將硅鉬雜多酸還原所用的還原劑，國標和日本標準中採用以亞硫酸根為主還原液，而俄羅斯標準中則採用抗壞血酸為還原劑。另外測定波長在各標準中規定也有所不同，國標中只規定波長795 nm，日本標準除規定波長795 nm外，還可以採用波長680nm，俄羅斯標準中規定波長650～700nm。

對於氟硅酸含量較高的測定是採用在測定主含量時連續測定的方法，該方法在測定時利用了酸鹼滴定法的原理。

氟硅酸含量測定標準和日本的不同

標準中Ⅰ型產品氟硅酸含量（小於0.05%）的測定採用硅鉬藍分光光度法，Ⅱ型產品的氟硅酸含量的測定（含量大於2.5%）採用酸鹼滴定法。而日本標準（包括無水氫氟酸）關於氟硅酸含量的測定規定了兩種測定方法，日本標準中對於有水產品的高氟硅酸含量（含量小於0.05%）採用酸鹼滴定法，對於無水產品的氟硅酸含量（小於0.01%）採用硅鉬藍分光光度法。

3、不揮發酸（硫酸）的測定

各國標準基本也是採用加熱的方法，將氟化氫蒸發至盡，剩餘的不揮發酸（硫酸）用酸鹼滴定法以酚酞為指標劑滴定至粉紅色。日本標準和標準均採用酸鹼滴定法，俄羅斯標準中除了酸鹼滴定法外還同時規定目視比濁法測定硫酸含量。為保證測定結果的精確度，本標準中不揮發酸含量的測定採用酸鹼滴定法，對於含量較低的產品（Ⅰ型產品）採用加大稱樣量辦法提高滴定的準確度。

5、灼燒殘渣含量的測定

對於灼燒殘渣含量指標，我們了解國標GB 7744－1998《工業氫氟酸》是沒有的，在現行版本中，參考日本標準規定加入灼燒殘渣含量指標，其測定方法採用與日本標準相同的方法，即700±50℃下灼燒后稱量殘渣的重量。

附件：GB 7744－2008《工業氫氟酸》