原位透射電子顯微鏡直接觀測單個納米鐵顆粒的碳化過程

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透射電子顯微鏡是表徵材料和催化劑的最強大工具之一，它能夠直接獲得原子尺度下的納米顆粒結構和化學信息。但是它的局限也非常明顯：納米顆粒的表徵必須要在高真空下完成，它不能直接觀察化學環境下與材料合成，或催化過程相關的納米顆粒動態變化過程；它也不能直接表徵非常敏感和高化學活性的樣品，這極大限制了透射電鏡對於異相催化的研究。為了解決這個問題，在20世紀中期，科學家就試圖利用封閉樣品池，或者差動泵將氣體注入到電鏡中，來直接觀察氣態化學環境下的顆粒的變化（Hashimoto&Naiki, 1968；Baker, 1972）。但是直到本世紀初，商業氣態原位電鏡（Environmental TEM, 簡稱為ETEM）才進入市場。而新的電子槍和球差技術的發明，使得即使存在氣體環境，依舊可以獲得1Å以下的空間解析度。21世紀以來，原位電鏡在碳納米管生長，二維化合物合成和擔載貴金屬納米顆粒等方向所取得的一系列重大的結果，使得人們意識到原位電鏡將是未來表徵異相催化劑必不可少的表徵手段之一。

鐵系催化劑，包括大家熟知的合成氨催化劑和費托合成催化劑，是人類歷史上最早使用的工業催化劑，但是表徵活化鐵催化劑也是最困難的任務之一。這是因為還原/活化后的鐵催化劑具有非常高的化學活性。即使在真空條件下，納米鐵顆粒也能被痕量的氧/水分子迅速氧化。為了獲得穩定的材料進行離線表徵，實驗室一般使用低濃度的氧氣將鐵顆粒表面鈍化來保護內部不被繼續氧化。但是鈍化處理同時也徹底摧毀了催化劑的表面，使我們無法直接將表徵結果與催化行為聯繫起來。因此如何在原位條件下直接研究鐵系催化劑的活化與活性相的形成，以及與催化反應相關的其他結構與物化性能的變化(如失活)，是目前催化界最具挑戰性的研究方向之一。

中科合成油表面實驗室(SynCat@Beijing, Synfuels China)和丹麥技術大學(Technical University of Denmark，DTU)合作，使用FEI的球差環境電子顯微鏡(ETEM)和DENSSolutions的Wildfire原位環境控制系統研究納米鐵顆粒曝露在CO和氫氣混合氣氣氛下的碳化行為，第一次直接觀察到了在納米鐵顆粒表面所形成的亞納米尺寸的鐵碳化物晶核，這些晶核非常不穩定，在碳化過程中有些會消失，有些成長，或融合成更大的Fe5C2晶粒。這種動力學控制的表面碳化過程意味著很難形成碳化鐵單晶顆粒，所以大部分情況下，最終碳化得到的是單質鐵和碳化鐵的嵌合體(280攝氏度,H2:CO=4：1，接近真實費托反應的溫度和碳氫比)。這也意味著這種複合體除了同時具有碳化鐵和金屬鐵的表面之外，還具有複雜的碳化鐵/碳化鐵和碳化鐵/鐵的界面，而這些界面的化學活性並沒有得到足夠的重視。同時高空間解析度的電子能量損失譜(EELs)可以清晰的顯示不同的碳元素（石墨碳，無定形碳，以及碳化鐵中的碳）在納米顆粒中的分佈。在碳化過程中，研究人員也觀察到了與碳化過程競爭的積碳行為，以及動力學條件下的微擾(水蒸氣的擴散)所導致的氧化過程，這些觀察不僅有利於我們深入了解鐵系催化劑的失活行為，同時對於其他與滲碳/出碳相關的化學反應，包括碳納米管的合成，都有重要的意義。

此項工作由中科合成油以及國家自然科學基金(21673273)支持，中科合成油表面實驗室劉晰研究員作為第一作者和通訊作者，DTU合作方為Jakob B. Wagner教授和Thomas W. Hansen研究員。該工作發表於ACS Catalysis ( ACS Catal. 2017, 7,4867−4875 ), DOI: 10.1021/acscatal.7b00946

中科合成油表面催化國際實驗室（Syncat@Beijing）是由中科合成油(SynfuelsChina Co.Ltd)投資建立起來的進行催化基礎研究的國際合作型實驗室，由J. W.(Hans) Niemantsverdriet教授擔任實驗室主任。實驗室裝配有各種先進的表面表徵儀器和各種原位表徵儀器，從2015年正式運行，已經在Angewandte Chemie, ACS Catalysis等雜誌發表文章多篇。

第一作者/通訊作者劉晰博士畢業於科技大學，他在馬普協會Fritz Haber Institute獲得博士學位(導師Robert Schlogl教授和蘇黨生教授)，之後他在Cardiff University 和Technical University of Denmark擔任研究員，從事催化劑的開發和催化機理的研究。他的研究重點在於納米尺度下催化劑形貌和表面物化性能與其催化活性的相關聯性，並以此為起點，拓展原位電鏡技術在催化和其他方面的應用。

Scheme 1. Upper) Filtered HRTEM Images show surface evolution of Fe nanoparticle, and lower) Formation of Fe5C2 via Carburization of Metallic Fe Nanoparticle Activated by Syngas: (a) Formation of Small FeCx Nuclei on the Surface of the Fe Nanoparticle; (b) Growth of FeCx Nuclei into Larger Sizes; and (c) FeCx Grains Consolidate into Fe5C2 Crystallite, Causing the Formation of the Fe5C2−Fe Composite.